Nació en Madrid el 2 de febrero de 1962. En 1980 ingresó en el seminario mayor de Toledo, donde realizó los estudios eclesiásticos, finalizados con el Bachiller en Teología por el Instituto Teológico “San Ildefonso” de Toledo. Fue ordenado sacerdote el 13 de julio de 1986. Es licenciado en Teología Dogmática por la Pontificia Universidad Gregoriana (1990) y licenciado y doctor en Derecho Canónico por la Pontificia Universidad Lateranense (1998). Completó sus estudios en la Pontificia Academia Eclesiástica (1995-1998).
 
Comenzó su ministerio sacerdotal en la diócesis de Toledo como vicario parroquial de Santa Bárbara, en Toledo, y secretario del obispo auxiliar (1986-1988). Estuvo al servicio de la Santa Sede desde 1991 a 2007. Primero como oficial de la Secretaría de Estado (sección para los Asuntos Generales), a la vez que fue capellán de las Franciscanas Misioneras de la Madre del Divino Pastor (1989-1998). Posteriormente, como secretario y consejero de las Nunciaturas Apostólicas en Colombia, Nicaragua, Francia y Serbia.
 
Obispo auxiliar de Toledo y Secretario general de la CEE desde 2022.
 
En 2007 regresó a la diócesis de Toledo, donde ha desempañado los siguientes cargos: vicario episcopal para la Cultura y Relaciones Institucionales (2008-2015); capellán de las monjas Agustinas de Santa Úrsula (2008-2015); vicario episcopal de la Vicaría territorial de Toledo (2015-2021); y provicario general (2015-2018). Desde el año 2018 es vicario general. Es canónigo, desde 2008, y doctoral, desde 2018.
 
Desarrolló su labor docente en el seminario nacional interdiocesano de Nicaragua (2002-2003). Y actualmente en los Institutos Superiores de Estudios Teológicos San Ildefonso y de Ciencias Religiosas Santa María de Toledo, desde 2008, y en la Facultad de Derecho Canónico de la Universidad Eclesiástica San Dámaso de Madrid, desde 2007.
 
Ha sido vocal de la Comisión Asesora de Libertad Religiosa del Ministerio de Justicia (2009-2014); Es Académico Correspondiente de la Real Academia de Jurisprudencia y Legislación de España, desde 2019. Es miembro de la junta directiva de la Asociación Española de Canonistas desde 2021, de la que fue vicepresidente de 2012 a 2014. Es Capellán de Su Santidad (2000) y Prelado de Honor de su Santidad (2005).
 
El 15 de noviembre de 2021 César García Magán fue nombrado obispo auxiliar de Toledo por el papa Francisco. Recibió la consagración episcopal el 15 de enero de 2022.
 
Es Secretario general de la CEE desde el 23 de noviembre de 2022. Ha sido miembro del Consejo Episcopal para los Asuntos Jurídicos.