Rui Rio nació en Porto en 1957. Inició su vida académica en el Colegio Alemán, licenciándose en Economía, en la Universidad de Oporto. Fue Presidente de la Asociación de Estudiantes de la Facultad de Economía de Oporto y miembro de su Consejo Pedagógico. Además fue atleta federado en atletismo por el Centro de Deportes de la Universidad de Oporto.

En 1982, tubo su primera experiencia profesional como asesor para el área administrativo y financiero, en la gerencia de una empresa comercial ligada esencialmente a la industria textil, actividad que interrumpió para cumplir el servicio militar obligatorio, retomándola en 1985. En esa época y al mismo tiempo, fue consultor de una empresa industrial del ramo metalúrgico, en las áreas de contabilidad analítica, gestión de inventarios y control de presupuestos.

Economista en el Banco Comercial Português, al final de la década de ochenta, colaboró en la implementación de la Dirección de Mercado de Capitales, concentrándose en el montaje de operaciones financieras en el mercado primario, procesos de admisión para la cotización en las Bolsas de Valores y en el estudio y concepción de nuevos productos financieros. Fue además, responsable de las sesiones de formación del personal que ingresó en el Banco, en el área de Mercado de Capitales. Posteriormente, fue Director Financiero de la CIN - Corporação Industrial do Norte, S.A..

De las diversas acciones de formación académico-profesional que realizó, destaca la práctica en el Bundesbank, en Frankfurt, para mejoramiento técnico en el ámbito de la creación de la Unión Económica y Monetaria.

Rui Rio desarrolló al mismo tiempo una intensa actividad política. Fue Vicepresidente de la Comisión Política Nacional de la Juventud Social Demócrata (1982-84), y, simultáneamente Miembro de la Comisión Política Nacional del Partido Social Demócrata durante las presidencias de Pinto Balsemão y de Mota Pinto. Más tarde, como Diputado a la Asamblea de la República por el círculo de Oporto, tubo especial intervención en la Comisión Parlamentar de Economía, Finanzas y Planeamiento (1991-2001). Durante este período, asumió las funciones de portavoz para asuntos económicos y financieros de la banca "naranja", fue Secretario General del partido durante la presidencia de Marcelo Rebelo de Sousa, y además, Vicepresidente del Grupo Parlamentar. Fue también Miembro del Gobierno Sombra, con la cartera de "Desarrollo y Cohesión Nacional". Entre 1996 y 1998, fue Vicepresidente del Instituto Sá Carneiro y, entre 2002 y 2005, Vicepresidente del Partido Social Demócrata. Entre 2003 y 2005, fue Presidente del Eje Atlántico del Noroeste Peninsular.

Fue distinguido por la APPM - Associação Portuguesa dos Profissionais de Marketing (Asociación Portuguesa de los Profesionales de Marketing) con el Premio Personalidad de Marketing Ciudades y Regiones 2004 y recibió de la FPAK - Federação Portuguesa de Automobilismo e Karting (Federación Portuguesa de Automovilismo y Karting) el Premio Alfredo Cesar Torres 2005, por el apoyo y dedicación prestados para la realización del Gran Premio Histórico de Oporto.

Publicó en 1999 "Análise à Distribuição Regional do Investimento Público" (Análisis de la Distribución Regional de la Inversión Pública) y, en 2002, "A Política in Situ" (la Política in Situ). Fue articulista en diversos periódicos tales como el "O Comércio do Porto", el "Diário Económico", el "Público" y el "Diário do Norte" y colaboró como cronista de temas políticos y económicos con la TSF y con la Radio Festival.

Fue condecorado por el Presidente de la República Portuguesa, Aníbal Cavaco Silva, con la Gran Cruz de la Orden del Infante Don Henrique. Posee la Gran Cruz de las Ordenes de Mérito de Hungría y del Reino de la Noruega, la Gran Cruz con Placa de la Orden de Honra de la República de Austria y la Gran Cruz en Primera Clase de la Estrella Blanca de la República de Estonia.

Fue electo Alcalde de Oporto para el periodo 2002-2005, cargo para el cual fue reelecto el 9 de Octubre de 2005 y es además, administrador de "Metro do Porto", S.A. y Presidente de la Junta Metropolitana de Oporto.